Sedimenttien ekologisten riskien arviointi

Kohteesta Opasnet Suomi
Loikkaa: valikkoon, hakuun


Tämä sivu jätettiin ja ilmeisesti vanhempi sivu [1] poistettiin.

Johdanto

Metallien aiheuttamat mahdolliset haittavaikutukset vesieliöissä riippuu niiden biosaatavuudesta vesiympäristössä. Sedimentin fysikaaliset ja kemialliset ominaisuudet (humuspitoisuus, pH, kovuus ja partikkelien määrä ja laatu) vaikuttavat metallien esiintymismuotoon ja biosaatavuuteen.

Alla esitetään vaiheittain etenevä arviointi menettely, jossa vaara tunnistetaan, määritetään ja kuvataan sekä arvioidaan niiden hyväksyttävyys. Arviointimenettelyn vaiheet ovat perusarviointi ja tarkennettu arviointi. Kaivosalueen sedimenttien ekologinen riskinarviointimenettely noudattaa soveltuvin osin ECHAn (2008) antamaa ohjeistusta metallien ja metalliyhdisteiden ympäristöriskien arvioinnista. Perusarvioinnissa sedimenttien metallipitoisuuden haitattomana pitoisuutena (PNEC)käytetään Ympäristöministeriön ohjetta ruoppaus ja läjitysmassojen laatukriteereistä [1]. Laatukriteerit koskevat ensisijaisesti läjityskelpoisuuden arviointia meriympäristössä, mutta niitä on sovellettu myös sisävesien ruoppausmassoille. Läjitykseen liittyen sedimenttien metallipitoisuuksia voidaan verrata myös PIMA -asetuksen ohje-arvopitoisuuksiin (VNa 214/2007, Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista) (Ympäristöministeriö 2007) maaperän pilaantumisvaaran arvioimiseksi.


Perusarviointi

Vaaranarviointi ruoppaus- ja läjitysmassojen laatukriteereiden perusteella

Sedimenttien metallipitoisuuksille ei ole vielä olemassa tai asetettu yhteisöllisiä tai kansallisia ympäristönlaatunormeja (EQS -arvoja) tai raja-arvoja. Sedimenttien metallipitoisuuksien raja-arvoina voidaan soveltaa Ympäristöministeriön ohjetta ruoppaus ja läjitysmassojen laatukriteereistä [1]. Laatukriteerit koskevat ensisijaisesti läjityskelpoisuuden arviointia meriympäristössä, mutta niitä on sovellettu myös sisävesien ruoppausmassoille. Ohjeen mukaan sedimentin metallipitoisuudet korjataan vastaamaan pitoisuutta standardisedimentissä, jossa saven (eli < 2 µm aineksen) osuus on 25% ja orgaanisen aineksen 10% .[1] Pitoisuuksien korjauksen lähtökohtana on, että metallit kiinnittyvät sedimentin hienoimpiin fraktioihin saveen ja orgaaniseen ainekseen. Rakenteeltaan erilaiset sedimentit saadaan vertailukelpoiseksi muuntamalla niistä mitatut pitoisuudet tietyn standardisedimentin pitoisuuksiksi. Pitoisuuksien korjauksen jälkeen niitä verrataan ruoppausmassojen laatukriteerien tasoihin 1 ja 2 (Taulukko 1).


Suomessa korjauksessa käytetään samaa menetelmää kuin Hollannissa ja metallipitoisuudet saadaan vastaamaan standardisedimentin pitoisuuksia seuraavalla muunnoskaavalla:

Ckorj.= C (mg/kg k.a.) ×  ((a+b×25+ c×10))/((a+b×savi(%)+C×orgaaninen aines(%)))


Parametri Kuvaus Yksikkö
Ckorj. pitoisuus standardisedimentissä mg/kg k.a.
C mitattu pitoisuus sedimentissä mg/kg k.a.
k.a. kuiva-ainetta
savi mitattu saven (< 2 μm) osuus kuivapainosta %
orgaaninen aines mitattu orgaanisen aineksen osuus kuivapainosta1 %

1 Kaavassa orgaanisen aineksen osuus voi olla korkeintaan 30%. Jos orgaanisen aineksen osuus on suurempi kuin 30%, metallien muunnoskaavaan sijoitetaan orgaanisen aineksen osuudeksi 30.

Metalli a b c
As 15 0,4 0,4
Cd 0,4 0,007 0,021
Cr 50 2 0
Cu 15 0,6 0,6
Hg 0,2 0,0034 0,0017
Ni 10 1 0
Pb 50 1 1
Zn 50 3 1,5


Taulukko 1. Ruoppausmassojen laatukriteerit normalisoiduille (korjatuille) metallipitoisuuk-sille (mg/kg DW) [1]

Aine Lyhenne Taso 1 Taso 2
Elohopea Hg 0.1 1
Kadmium Cd 0.5 2.5
Kromi Cr 65 270
Kupari Cu 50 90
Lyijy Pb 40 200
Nikkeli Ni 45 60
Sinkki Zn 170 500
Arseeni As 15 60


Laatukriteerin taso 1 arvot vastaavat haitatonta tasoa ja tason 2 arvot ovat pilaantunutta massaa, joka sisältää haitta-ainetason puolesta mereen läjityskelvotonta ainesta. Tasojen 1 ja 2 välille jääviä pitoisuuksia luokitellaan harmaaksi alueeksi eli mahdollisesti pilaantuneeksi ruoppausmassaksi, jonka haitallisuus on aina selvitettävä tapauskohtaisesti. Haitallisten aineiden laatukriteerejä eli pitoisuusraja-arvoja ei ole tarkoitettu käytettäväksi normiluonteisesti, vaan paikalliset olosuhteet tulee aina ottaa huomioon.

Sedimentin metallipitoisuuksista aiheutuvaa riskiä voidaan arvioida laskemalla sedimenttien riskiluku (RCRsedimentti)


RCRsedimentti = Csediment korj. (mg/kg dw)/ Laatukriteeri (mg/kg dw)
Parametri Kuvaus Yksikkö
RCRsedimentti Riskiluku (ruoppausmassassa) -
Csediment korj. haitta-aineen pitoisuus standardisedimentissä mg / kg
Laatukriteeri ruoppausmassojen laatukriteeri mg/kg dw
dw kuiva-aineesta

Jos perusarvioinnissa saatu riskiluku on RCR on > 1, vaaran arviointia tulee tarkentaa kemi-kaalin biosaatavuuden arvioinnilla.


Vaaranarviointi maaperän PIMA-asetuksen kynnys- ja ohjearvojen perusteella

Jos ruoppaussedimenttiä suunnitellaan maalle läjitettäväksi tai käytettäväksi maanparannusaineena, sedimentin pilaantuneisuutta voidaan arvioida maaperän kynnys- ja ohjearvojen perusteella (VNa 214/2007, Valtioneuvoston asetus maaperän pilaantuneisuuden ja puhdistustarpeen arvioinnista) (Ympäristöministeriö 2007) Asetuksen ohjearvot eivät koske sedimenttiä vaan ainoastaan pilaantunutta maa-ainesta.

Sedimentin metallipitoisuuksista aiheutuvaa riskiä voidaan arvioida laskemalla sedimenttien riskiluku (RCRsedimentti)


RCRsediment = total Csediment (mg/kg dw)/ PIMA ohje-arvot (mg/kg dw)


Parametri Kuvaus Yksikkö
RCRsediment haitta-aineen riskiluku -
total Csediment haitta-aineen kokonaispitoisuus mg / kg k.a.
PIMA ohje-arvot maaperän ohjearvot (kts. Metalliyhdisteiden ekologisten riskien luonnehdinta maaekosysteemeille) mg / kg

Jos perusarvioinnissa saatu riskiluku on > 1, vaaran arviointia tulee tarkentaa yhdisteen biosaatavuuden arvioinnilla.


Tarkennettu arviointi

Jos perusarvioinnissa saatu vaarasuhde (HQ) on > 1, vaaran arvioimista tulee tarkentaa vaiheittaisella tarkennuksella (ECHA 2008). Arvioitua kohdekohtaista haitatonta pitoisuutta eli PNEC -arvoa voidaan korjata: (1) Tasapainokertoimen eli sedimentti:vesi –jakautumiskertoimen (Kd) avulla, (2) Yleisen PNEC arvon johtaminen sedimenteille, jos sellaista ei ole jo olemassa, ja (3) Biosaatavuuserojen korjaus.


Metallien jakautumiskertoimen (Kd) määritys sedimentin ja huokosveden välillä

Vesiympäristössä osa metalleista esiintyy yhdessä mineraalifraktioiden kanssa ja ei ole siten biosaatavilla. Huokosvedessä oleva metalli on liikkuvampaa ja siten enemmän biosaatavilla kuin sedimenttipartikkeleihin sitoutunut metalli. Tämän vuoksi jakautumiskertoimella on merkitystä, kun arvioidaan metallin liikkuvuutta ja mahdollista biosaatavuutta eliöön. Veden pH:n on havaittu olevan tärkein jakautumiskertoimen suuruuteen vaikuttavista muuttujista, aiheuttaen kertoimessa vaihteluja metallien ja ajan suhteen (ECHA 2008). Koska metallien jakautumiseen vesiympäristössä vaikuttavat myös monet muut tekijät, kuten orgaanisen aineksen määrä, jakautumiskerroin vaihtelee runsaasti eri ympäristöissä.

Kd-arvojen määritystä varten näytteet tulisi ottaa sedimentin pintakerroksesta, sillä siellä olevat haitta-aineet ovat pohjaeläinten käytettävissä. Laskentaan tulee käyttää haitta-aineen liukoista pitoisuutta, joka kuvastaa sen saatavilla olevaa/liuokoista muotoa. Jakautumiskerroin määritetään sedimentin ja huokosveden metallipitoisuuden tasapainosuhteesta:


Kd= Cs (mg/kg dw)⁄Caq (mg/L)


Parametri Kuvaus Yksikkö
Cs metallin kokonais(saatava)pitoisuus sedimentissä mg / kg dw
Caq metallin pitoisuus huokosvedessä mg / L
dw kuiva paino (dry weight)


Toksisten vaikutusten on havaittu korreloivan paremmin huokosveden metallipitoisuuden kuin sedimentin kokonaispitoisuuden kanssa (Adams ym. 1983). Näin ollen pienempi Kd-arvo kuvastaa suurempaa metallipitoisuutta huokosvedessä suhteessa kokonaispitoisuuteen, ja suurempaa haitallisten vaikutusten todennäköisyyttä.


Yleinen PNEC -arvo sedimenteille

ECHA:n ohjeistuksen (2008) mukaan tarkennetussa arvioinnissa tulee ensisijaisesti hyödyntää jo olemassa olevia, validoituja yleisiä PNEC-arvoja mikäli ne ovat jo saatavilla arvioitaville haitta-aineille. Mahdollisia lähteitä ovat esimerkiksi ECHAn rekisteröityjen aineiden tietokanta (http://echa.europa.eu/fi/information-on-chemicals/registered-substances). Mikäli validoituja yleisiä PNEC-arvoja ei ole saatavilla, ne voidaan johtaa ECHAn ohjeiden mukaisesti. Ohjeiden mukaan ensin johdetaan yleinen PNECsedimentti-arvo, tulosten saatavuuden mukaan joko tasapainojakaantumiseen perustuvalla laskentatavalla Kd-kertoimen avulla, arviointikertoimella (AF) ja/tai lajien välisen herkkyysjakauman (SSD) avulla. Yleinen PNECaq-arvon johtamisen jälkeen arviointia tarkennetaan ottamalla huomioon biosaatavuus erot. PNEC-arvo kuvastaa pitkäaikaista altistumistasoa, joka ei todennäköisesti aiheuta vesieliöille ei-toivottuja vaikutuksia.


Yleisen PNECsediment- arvon johtaminen Kd-kertoimen avulla

Jos vesistöjen pohjasedimenttille ei ole saatavilla luotettavaa toksisuustietoa, sedimentin PNEC -arvo voidaan johtaa tasapainokertoimen avulla käyttämällä pintaveden PNEC -arvoa ja sedimentti-vesi –jakautumiskerrointa (Kd). Tasapainokertoimeen perustuva menettely ei korvaa sedimenttieliöiden toksisuustietoja ja sitä tulee käyttää ainoastaan seulomaan ne aineet, jotka vaativat lisätutkimusta. Perustellussa pahimmassa tilanteessa käytetään 10. persentiilin Kd arvoja. Jos adsorptiolla on merkitystä, niin ylimääräinen arviointikerroin 10 tulisi lisätä riskilukuun, jotta arviointi huomioisi ravinnon kautta altistumisen. Tämän jälkeen sedimentin PNEC-arvo voidaan laskea seuraavasti:


PNECsediment (mg/kg dw) = PNECfreshwater (mg/L)* Kd( L/kg)


Parametri Kuvaus Yksikkö
PNECsediment sedimentin haitaton pitoisuus mg / kg
PNECfreswater makean veden haitaton pitoisuus mg / L
Kd metallin tasapainokerroin sedimentin ja veden välillä L / kg

Koska Kd-arvoissa on suurta vaihtelua ympäristön fysikokemiallisten olosuhteita johtuen, Kd-arvot tulisi laskea kohdekohtaisten mittaustulosten perusteella. Mikäli tuloksia ei ole saatavilla, voidaan Kd-arvoja etsiä kirjallisuudesta. Taulukossa 3 on esitetty US EPA:n raportin (EPA/600/R-05/074) mukaan sedimentin ja huokosveden logKd arvot.


Taulukko 3. Sedimentin ja huokosveden logKd (L/kg) arvot eri metalleille (EPA/600/R-05/074).

Metalli Mediaani Keskiarvo Keskihajonta Min Max
As 2,2 2,4 0,7 1,6 4,3
Cd(II) 3,7 3,3 1,8 0,5 7,3
Cr(III) nd 4,9 1,5 1,9 5,9
Cr(VI) nd 1,7 1,4 0 4,4
Cu(II) 4,1 3,5 1,7 0,7 6,2
Ni(II) nd 3,9 1,8 0,3 4
Pb(II) 5,1 4,6 1,9 2 7
Zn(II) 4,8 4,1 1,6 1,5 6,2


Yleisen PNECsediment- arvon johtaminen arviointikertoimen (AF) avulla

Arviointikertoimen avulla PNEC johdetaan seuraavasti:

PNEC= NOECalin ⁄ AF


Taulukko 4. Arviointikertoimen (AF) valinta

Käytettävissä oleva data AF
Vähintään yksi lyhytaikainen (L/E)C50 jokaiselta trofiatasolta (kalat, Daphnia, levät) 1000
Yksi kroonisenajan NOEC arvo (kalat/Daphnia) 100
Kaksi kroonisenajan NOEC arvoa kahdelta trofiatasolta (kalat ja/tai Daphnia ja/tai levät) 50
Kroonisenajan NOEC arvoja vähintään kolmelta lajilta (kalat, Daphnia ja levät) edustaen kolmea trofiatasoa 10
Lajien välinen herkkyysjakauma SSD 5 - 1
Mitattu data tai malliekosysteemi tapauskohtainen


Parametri Kuvaus Yksikkö Lähde
NOECalin Pienin vaikutukseton pitoisuus tietyn trofiatason eliöillä pitkän aikavälin toksisuuskokeista µg/L tai mg/kg eri tietokannat/ kirjallisuus
AF Arviointikerroin riippuen toksisuustiedon määrästä ja laadusta - ECHA 2008/ EC TGD 2003
TULOS
Parametri Kuvaus Yksikkö Käyttötarkoitus
PNECsedimentti Johdettu vaikutukseton pitoisuus kyseisen trofiatason eliöstä µg/L tai mg/kg Riskinarviointi/RCR lukujen johtaminen


Yleisen PNECsediment- arvon johtaminen SSD-kuvaajan avulla

Jos ekotoksisuustietoja on riittävästi käytettävissä, sedimenttien PNEC -arvo voidaan johtaa lajiherkkyysjakaumalla (SSD-jakauma), jolloin PNECsediment lasketaan perustuen Aldenberg & Slob (1993) yhtälöön:


PNEC= (5%SSD * 50%c.i.)  ⁄  AF
Parametri Kuvaus Yksikkö Lähde
NOEC Vaikutuksettomat pitoisuudet kaikista kerätyistä pitkän aikavälin toksisuuskokeista eri trofiatasoilta µg/L tai mg/kg tietokannat ja kirjallisuus
AF Arviointikerroin (1-5) - ECHA 2008/ EC TGD 2003
5 % SSD pitoisuus,jossa 5 %:lle lajeista aiheutuu haittaa µg/L tai mg/kg SSD Generator, EPA
50% c.i. PNEC -arvo annetaan 50 % luottamusvälillä Generator, EPA


TULOS

Parametri Kuvaus Yksikkö Käyttötarkoitus
PNECsedimentti Johdettu vaikutukseton pitoisuus jakaumasta, herkin trofiataso kyseiselle metallille µg/L tai mg/kg Riskinarviointi/RCR lukujen johtaminen


Biosaatavuus korjaus

SEM-AVS-menetelmä

Sedimenttien metallien toksisuus perustuu pääasiassa metallien vesiliukoiseen pitoisuuteen, jota monet metalleja sitovat tekijät (helppoliukoiset sulfidit, eloperäinen aines ja raudan hydroksidit) säätelevät (Chapman et al. 1998). Koska monet metallit sitoutuvat erityisen herkästi sulfideihin, metallien määrää suhteessa sulfideihin voidaan käyttää yhtenä riskinarviointimenettelynä (Di Toro et al. 1990).. Metallit sitoutuvat herkästi sedimentin labiileihin sulfideihin muodostaen metalli-sulfidi komplekseja, jotka eivät ole sedimenttien eliöiden käytettävissä ja näin ollen metallien haitalliset vaikutukset ovat epätodennäköisiä. Metallien haitallisuuden mahdollisuus kasvaa mikäli niitä on enemmän kuin rikkiyhdisteitä (Di Toro et al. 1990).

Sedimenteissä olevien metallien toksisten vaikutusten riskiä (RCRSEM-AVS) voidaan arvioida SEM-AVS -menetelmällä, jossa periaatteena ovat metallien ja rikin väliset määräsuhteet Metallien sitoutuminen AVS-faasiin pienenee järjestyksessä Cu > Pb > Cd > Zn > Ni. Menetelmässä sedimentti uutetaan 1M HCl-liuokseen ja mitataan happoon liuenneen rikin (AVS = acid volatile sulphide) ja uutteeseen liuenneiden metallien (SEM = simultaneously extracted metal) molaariset pitoisuudet (Allen et al. 1993; McGrath ym. 2002).

RCRSEM-AVS = ∑SEM / AVS 

Jos SEM/AVS-suhde on suurempi kuin 1, sedimenttien metallipitoisuuksista voi olla haitallisia vaikutuksia. Jos SEM/AVS <1, sedimentissä on helppoliukoista rikkiä riittävästi sitomaan vesiliukoiset metallit, jolloin haitallisia vaikutuksia ei oleteta ilmenevän.

SEM-ylimäärän normalisointi orgaanisen hiilen määrällä

Positiivisesti varautuneet metalli-ionit sitoutuvat herkästi negatiivisen pintavarauksen omaavaan orgaaniseen ainekseen, mikä vähentää metallien biosaatavuutta. Metallien biosaatavuuden arviointia voi siten tarkentaa edelleen ottamalla huomioon metallien jakautuminen liukoisen faasin ja sedimentin orgaanisen hiilen välillä. (McGrath ym. 2002; ICMM 2007)

SEMx,oc = (∑SEM-AVS ) / foc 
Parametri Kuvaus Yksikkö Lähde
SEMx,oc Orgaanisen hiilen määrällä normalisoitu SEM-ylimäärä µmol/gOC laskenta
SEM Simultaneously extracted metals µmol määritetty tulos
AVS Acid volatile sulfides µmol määritetty tulos
foc orgaanisen hiilen osuus sedimentistä - määritetty tulos


Yllä esitettyjen menetelmien avulla voidaan arvioida sedimenttiympäristön ominaisuuksien vaikutusta metallien biosaatavuuteen sedimentissä. Biosaatavuuskorjaus ei kuitenkaan osoita pitoisuuden haitallisuutta. Haitallisuuden arvioimiseen voidaan käyttää esimerkiksi biosaatavan pitoisuuden vertaamista aiemmin laskettuihin metallikohtaisiin PNEC-arvoihin. Jos biosaatava pitoisuus ylittää arvioidun haitattoman pitoisuuden, voi niistä aiheutua haitallisia vaikutuksia sedimenttien eliöstölle.

SEM-AVS- suhteeseen perustuvaan biosaatavuuskorjaukseen liittyvät epävarmuustekijät

Ajallinen vaihtelu

Sedimentin syvyysgradientti

Redox-potentiaali

Fe-Mn oksidifaasin kierto

Eräs SEM/AVS-menetelmän soveltuvuuteen vaikuttava tekijä boreaalisella alueella on metallien, hiilen ja Fe-Mn-oksidifaasin kierto. Lisäksi ei-sulfidiset tekijät määräävät sellaisten metallien saatavuutta, jotka eivät sitoudu helposti sulfidifaasiin. Mäkinen & Pajusen (2005) mukaan hiilen ja Fe-Mn-oksidien käyttäytyminen vaikuttavat rikin ohella merkittävästi metallien sitoutumiseen järvisedimenteissä. On myös mahdollista, että osa Fe-Mn-oksideihin sitoutuneista metalleista vapautuu SEM/AVS-uutossa, jolloin SEM/AVS-suhde antaa virheellisen kuvan metallien toksisuudesta (Mäkinen ym. 2008). Riskinarviota voisi siis edelleen tarkentaa arvioimalla orgaanisen aineksen Fe-Mn-oksidien ja sulfidien keskinäistä roolia metallien pidättymisessä ja tarkastella metallipitoisuuksien normalisoimista useamman tekijän suhteen.

Viitteet

Allen, H. E., Fu, G. & Deng, B. 1993. Analysis of acid-volatile sulfide (AVS) and simultaneously extracted metals (SEM) for the estimation of potential toxicity in aquatic systems. Environmental Toxicology and Chemistry 12, 1441 – 1453.

Chapman, P.M., Wang, F., Janssen, C., Persoone, G. & Allen, H.E. 1998. Ecotoxicology of metals in aquatic sediments: binding and release, bioavailability, risk assessment, and remediation. Can. J. Fish. Aquat. Sci. 55: 2221-2243.

Di Toro, D. M., Mahony, J. D., Hansen, D. J., Scott, K. J., Hicks, M. B., Mayr, S. M. & Edmont, M. S. 1990. Toxicity of cadmium in sediments: The role of acid volatile sulphide. Environmental Toxicology and Chemistry 9, 1487–1502.

ERA 1 (2008). An ecological risk assessment framework for contaminants in soil. Science report SC070009/SR1. Environment Agency. United Kingdom. http://www.environment-agency.gov.uk/research/planning/40375.aspx [3.1.2011]

European Chemicals Agency 2008. Guidance on information requirements and chemical safety assessment. Appendix R.7.13-2: Environmental risk assessment for metals and metal compounds. Guidance for the implementation of REACH.

ICMM 2007. MERAG: Metals Environmental Risk Assessment Guidance.

Kauppila PM, Karlsson T, Putkinen S, Forsman P, Solismaa L. 2011. Metallikaivosalu-eiden ympäristöriskinarvioinnin osaamisen kehittäminen. Luikonlahden ympäristönäyt-teenotto, yhteenvetoraportti tehdyistä tutkimuksista vv. 2010-11. Geologian tutkimuskeskus, julkaisematon raportti 11.11.2011

McGrath JA, Paquin PR ja Di Toro DM. 2002. Use of the SEM and AVS approach in predicting metal toxicity in sediments. Fact Sheet on Environmental Risk Assessment, ICMM.

Mäkinen J, Kauppila T, Nikkarinen M, 2008. Metallipitoisuuksien normalisointi toksisuusarvioinnissa, (Nikkarinen, M., Kollanus, V., Ahtoniemi, P., Kauppila, T., Holma, A., Räisänen, M. L., Makkonen, S. & Tuomisto, J. T. (toim.) 2008. Metallien yhdennetty kohdekohtainen riskinarviointi. Abstract: Integrated site-specific risk assessment of metals. Kuopion yliopiston ympäristötieteen laitoksen monistesarja 3/2008. Kuopion yliopisto, Kuopio. Saatavissa: http://fi.opasnet.org/fi_wiki/images/c/c7/Finmerac-raportti.pdf)